ICS61.060 QB 分类号：Y78 备案号：43576-2013 中华人民共和国轻工行业标准 QB/T4554-2013 鞋类 化学试验方法 全氟辛烷磺酸盐和 全氟辛酸的测定 液相色谱一串联质谱法 Footwear-Chemicaltestmethod- determinationofperfluorooctanesulfonateandperfluorooctanoate LC-MS/MS 2013-12-31发布 2014-07-01实施 发布 中华人民共和国工业和信息化部 QB/T45542013 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国轻工业联合会提出。 本标准由全国制鞋标准化技术委员会（SAC/TC305）归口。 本标准起草单位：深圳市计量质量检测研究院、浙江红蜻蜓鞋业股份有限公司、中国皮革和制鞋工 业研究院、东莞市新虎威实业有限公司、深圳市华测检测技术股份有限公司。 本标准主要起草人：张海煊、钱金波、林紫威、赵洋、章文福、孔蕾、张骁。 QB/T4554—2013 鞋类化学试验方法全氟辛烷磺酸盐和 全氟辛酸的测定液相色谱-串联质谱法 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本标准规定了鞋类和鞋类部件中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的试验方法一液 相色谱-串联质谱检测方法。 本标准适用于纺织品和皮革材质的鞋类部件中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的测 定。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682-2008，ISO3696:1987，MOD） 3原理 试样纺织品部分用甲醇超声提取，提取液经浓缩、定容后用液相色谱-串联质谱仪测定和确证，外 标法定量。 试样皮革部分用甲基叔丁基醚和四丁基硫酸氢铵水溶液超声萃取，有机相萃取液经浓缩、定容后用 液相色谱-串联质谱仪测定和确证，外标法定量。 4试剂 4.1总则：除非另有规定，所用试剂均为分析纯，试验用水符合GB/T6682的一级水。 4.2乙腈：色谱纯。 4.3甲醇：色谱纯。 4.4 四丁基硫酸氢铵。 甲基叔丁基醚：色谱纯。 4.62 乙酸铵：优级纯。 四丁基硫酸氢铵水溶液（0.5mol/L）：称取16.98g四丁基硫酸氢铵（4.4），用水溶解并定容至 100mL。 4.8 定容液：乙：乙酸铵溶液（0.005mol/L）为9：1（体积比）。 4.93 全氟辛烷磺酸钾标准物质：纯度不小于98%（CAS：2795-39-3）。 4.10全氟辛酸标准物质：纯度不小于98%（CAS：335-67-1）。 4.11全氟辛烷磺酸钾标准储备溶液（100mg/L）：用甲醇或其他合适的溶剂将全氟辛烷磺酸钾标准物 质（4.9）配制成浓度约为100mg/L的全氟辛烷磺酸钾标准储备溶液。 注：全氟辛烷磺酸钾标准储备溶液在0℃～4℃冰箱中保存有效期为6个月。 4.12全氟辛酸标准储备溶液（100mg/L）：用甲醇或其他合适的溶剂将全氟辛酸标准物质（4.10）配 制成浓度约为100mg/L的全氟辛酸标准储备溶液。 注：全氟辛酸标准储备溶液在0℃～4℃冰箱中保存有效期为6个月。 1 QB/T45542013 4.13标准工作溶液 准确移取适量的标准储备溶液（4.11）和（4.12），用甲醇或其他适合溶剂稀释 至需要的浓度。 注：标准工作溶液在0 4℃冰箱中保存有效期为1个月 5 仪器与设备 5. 1 液相色谱-串联质谱仪。 5.2 分析天平：感量0.0001g和10.01g各1台。 5. 3 超声波萃取器。 高速离心机：转速不小于4000r/min 5. 4 5.5 氮吹仪。 5.6 直尺：最小分度1mm 5.7 聚丙烯刻度离心管（带螺旋盖）：50mL、15mL 5.8 滤膜：0.22μm 6 测定步骤 6.1 试样的制备 衬里和帮面可拆分的，对不同材质的帮面材料分别进行 日果衬里和帮面不可拆分，衬里和帮 面一起检测，检测方法同帮面。 6.2试样的处理 6.2.1试样纺织品部分 剪取代表性的样品，面积约为25cm²，剪碎成约5mm×5mm小块，置于50mL离心管（5.7）中， 加入25.0mL甲醇（4.3）超声提取40min， min，移取10.0mL上清液至 L离心管 （5.7），氮吹至近干，加1.0mL定容液（4.8），混匀，用0.22μm滤膜 （5.8）过滤，待测。 6.2.2试样皮革部分 于50mL离心管 5.7)中， 依次加入5mL四丁 硫酸氢铵水溶液（4.7）和20mL甲基叔丁基醚（4 超声萃取1h。 置分层后 取出上层有机相； 再分别用5mL甲基叔丁基醚（4.5）萃取下层水相2次， 合并有机相，用甲 叔丁基醚 移取定容好的萃取液1.0mL，置于15mL离心管（5.7）中， 定容至50.0mL 氮吹浓缩至近 用定容 液（4.8）定容 10.0mL 用0.22μm滤膜（5.8）过滤，待测。 6.3测定 6.3.1说明 由于测 结果取决 于所用仪器，因此不可能给出液相色谱-串联质谱分析方法的通用参数，设定的 参数应保证色 谱测定时 被测组分与其他组分能得到有效的分离，下列给 合出的参数证明是可行的。 6.3.2色谱 件 6.3.2.1色谱柱：C8柱 （50mm×2.0m 1.7μm）或相当者 6.3.2.2柱温： 40℃ 6.3.2.3进样量 6.3.2.4流动相及流量可参照表1。 QB/T4554-2013 表1液相色谱梯度洗脱条件 时间/mlin 流量/（mL/min） 0.005mol/L乙酸铵溶液/% 乙腈/% 06 0.5 90 10 1.0 0.5 90 oT B.0 0.5 10 8.5 0.5 10 90 3.6 0.5 90 0 8.0 0.5 90 10 质谱条件 6.3.3 6.3.3.1 离子源：电喷雾离子 原（ESI） 负离子扫描。 6.3.3.2 扫描方式： 气帘气：40Psi。 6.3.3.3 6.3.3.4 碰撞气：氮气，纯度不 99.99%. 电离电压： 6.3.3.5 4500V 6.3.3.6 雾化气：50Psi 6.3.3.7 辅助加热气：55Ps1。 6.3.3. 8 辅助加热气温度：550℃。 锥孔电压：-65V。 6.3.3.9 6.3.3.10 检测方式：多反应监测（MRM），监测条件见表2。 表2PFOS和PFOA 则离子对质谱条件 检测物质 母离子/（m/z） 子离子l（m/z） 碰撞能量/eV 79.9* -104 PFOS 498.9 98.9 82 -24 168.9 PFOA 412.9 368.9 -14 “为定量 子 6.3.4 液相色谱一串联质谱测定 6. 3. 4.1 定性测定 在相同试验条件 下，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间，且样品图谱中各组 分定性离子 的相对丰 度与浓度接近的混合标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差 不超过表3规 定的范围 则可判定为样品中存在对应的待测物。在上 上述色谱条件下，标准物质的二级离 子质谱图参见 附录A中图AI和图A.2。 表3定性离子相对丰度的最大允许偏差 相对离子丰度% >20~50 >10~20 ≤10 允许的最大偏差/% ±20 ±25 ±30 ±50 3 QB/T 45542013 6.3.4.2定量测定 根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准工作溶液进行分析。以目标化合物的峰面积为纵 坐标，以目标化合物的浓度为横坐标作标准工作曲线，按照外标法进行定量计算。标准工作溶液和样液 中待测物的响应值均应在仪器线性响应范围内，如果含量超过标准曲线范围，应用定容液（4.8）稀释 到适当浓度后分析。在上述色谱条件下，标准物质的色谱图参见附录A中图A.3。 空白试验 除不加试样外，按上述6.2～6.3测定步骤进行。 8结果计算 8.1试样纺织品部分中PFOS和PFOA的含量按公式（1）计算，计算结果需扣除空白值： cxV,×V, X= (1) S×V×1000 式中： 试样纺织品部分中PFOS和PFOA的含量，单位为微克每平方米（μg/m²)）； X 从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每升（μg/L）； c Vi 提取溶液总体积，单位为毫升（mL)； V3 试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）； 试样的面积，单位为平方米（m²)； s V2 吸取出用于检测的提取溶液的体积，单位为毫升（mL)。 8.2试样皮革部分中PFOS和PFOA的含量按公式（2）计算，计算结果需扣除空白值： cxxV X= m×V,×1000 式中： X 试样皮革部分中PFOS和PFOA的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； 从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每升（ug/L)； Vi 提取溶液总体积，单位为毫升（mL）； V3 试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）； 试样的质量，单位为克（g)； m V2 吸取出用于检测的提取溶液的体积，单位为毫升（mL）。 9回收率测定 向盛有提取溶剂的聚丙烯离心管中加入与试样中PFOS、PFOA含量相近的标准溶液，然后按6.2～ 6.3的测定步骤进行。如果回收率不在75%～125%之间，应重新分析检验。 10结果表示 取两次平行测定结果的算术平均值