ICS71.040.40 G86 中华人民共和国国家标准 GB/T33443—2016 煤基合成气中硫化氢、羰基硫、 甲硫醇和甲硫醚的测定 气相色谱法 Determinationofhydrogensulfidecarbonylsulfidemethanethioland dimethylsulfideincoal-basedsyngas—Gaschromatograph 2016-12-30发布 2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由全国煤化工标准化技术委员会(SAC/TC469)提出并归口。 本标准起草单位:神华宁夏煤业集团有限责任公司、国家煤及煤化工产品质量监督检验中心、山西 晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司。 本标准主要起草人:智建宁、刘玉奇、侯丽、赵建斌、刘雷、罗金涛、李晋凯、周光。 ⅠGB/T33443—2016 煤基合成气中硫化氢、羰基硫、 甲硫醇和甲硫醚的测定 气相色谱法 1 范围 本标准确定了采用带火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪测定煤基合成气中硫化氢、羰基硫、甲硫 醇、甲硫醚的方法提要、试剂和材料、仪器、采样、测定步骤、结果计算、精密度、试验报告。 本标准适用于煤基合成气中硫化氢浓度不低于0.08mg/m3、羰基硫浓度不低于0.12mg/m3、甲硫 醇浓度不低于0.08mg/m3、甲硫醚浓度不低于0.07mg/m3的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3634.2 氢气 第2部分:纯氢、高纯氢和超纯氢 GB/T3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T5274 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法 GB/T6681 气体化工产品采样通则 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T8979 纯氮、高纯氮和超纯氮 GB/T13277(所有部分) 压缩空气 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 煤基合成气 Coal-basedsyngas 以煤粉或水煤浆为原料,经气化、脱硫净化处理后的混合气,主要组分为氢气、一氧化碳、二氧化 碳等。 3.2 稀释气 Dilutegas 用于稀释高浓度样品的气体,通常与载气为同一气体。 4 方法提要 煤基合成气通过硫钝化处理的进样系统,经色谱柱分离、火焰光度检测器检测,以保留时间定性分 析,外标法定量分析。 5 试剂和材料 5.1 载气、燃气、稀释气:高纯氢气,纯度不低于GB/T3436.2规定的要求。 1GB/T33443—2016 5.2 助燃气:压缩空气,符合GB/T13277的规定。 5.3 尾吹气:高纯氮气,纯度不低于GB/T8979规定的要求。 5.4 分析所需的标准气可采用国家二级标准物质或按GB/T5274制备。标准气的组分应处于均匀的 气态。 5.5 采样器:符合GB/T6681的规定,应选用硫钝化或对硫无吸附性的采样器。 6 仪器 6.1 气相色谱仪 具有程序升温功能,配有毛细管色谱柱、火焰光度检测器和数据处理色谱工作站。进样系统硫钝化 处理,包括分流/不分流进样口、气路管线、在线稀释系统。色谱流程参见附录A。 6.2 色谱柱 聚合硅胶为基质的Plot石英毛细管柱:长60m、内径为0.32mm,如Gaspro柱,或其他等效色 谱柱。 7 采样 采样安全应符合GB/T3723的规定,气态样品的采样应符合GB/T6681的规定。 8 测定步骤 8.1 色谱柱处理 由于色谱系统对硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚的吸附性,试验前确认色谱柱硫吸附饱和。色谱柱 吸附饱和处理方式:通入待测定的硫化物标准样品至响应值不再增加,待机8h~10h,测定相同浓度的 标准样品,响应值不再变化,即可认为已吸附饱和。 8.2 典型色谱工作条件 煤基合成气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚测定的典型色谱工作条件见表1,典型色谱图如图1 和图2所示。 表1 煤基合成气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚测定的典型色谱工作条件 色谱仪 仪器参数 测定硫化氢、羰基硫 测定甲硫醇、甲硫醚 进样系统载气(H2)流速/(mL/min) 5 进样模式 分流 气化室温度/℃ 120 分流比 1∶1 进样量/mL 1 色谱柱类型 聚合硅胶为基质的Plot石英毛细管柱 柱长度/m 60 内径/mm 0.32 2GB/T33443—2016 表1(续) 色谱仪 仪器参数 测定硫化氢、羰基硫 测定甲硫醇、甲硫醚 柱箱最高温度/℃ 260 程序升温方式初温40℃,保持4min, 以100℃/min升到120℃, 保持0min初温40℃,保持0min, 以40℃/min升到220℃, 保持0min 检测器检测器类型 FPD 检测器温度/℃ 250 燃气(H2)流速/(mL/min) 50 助燃气(Air)的流速/(mL/min) 60 尾吹气(N2)的流速/(mL/min) 60 注:色谱条件允许根据实际情况适当变动。 说明: 1———羰基硫; 2———硫化氢。 图1 硫化氢、羰基硫标准物质的典型色谱图 3GB/T33443—2016 说明: 1———甲硫醇; 2———甲硫醚。 图2 甲硫醇、甲硫醚标准物质的典型色谱图 8.3 校正系数的计算 待仪器稳定,标准样品在线稀释到如表2所示的参考浓度,导入色谱仪,响应值的相对标准偏差不 大于10%,取其平均值为hs,校正系数按式(1)计算: k=Xs hsΔt…………………………(1) 式中: k ———校正系数; Xs———硫标准物质的含量,单位为毫克每立方米(mg/m3); hs———硫标准物质s在Δt起始时刻的响应值; Δt———时间增量,通常小于或等于10ms,单位为毫秒(ms)。 表2 硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚校正系数计算参考浓度值 标准物质 单位 浓度 硫化氢mL/m30.05 0.08 0.10 0.15 0.20 mg/m30.0761 0.1217 0.1521 0.2282 0.3043 羰基硫mL/m30.05 0.08 0.10 0.15 0.20 mg/m30.1341 0.2145 0.2682 0.4023 0.5363 甲硫醇mL/m30.05 0.10 0.15 0.20 0.30 mg/m30.1074 0.2148 0.3222 0.4296 0.6443 甲硫醚mL/m30.05 0.10 0.15 0.20 0.30 mg/m30.1387 0.2774 0.4161 0.5548 0.8322 8.4 样品测定 在与8.2完全相同的色谱条件下,低浓度样品直接进样分析,高浓度样品在线稀释后进样分析。以 保留时间定性,外标法定量。 4GB/T33443—2016 9 结果计算 样品中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚的含量Xi按式(2)计算: Xi=khiΔt …………………………(2) 式中: Xi———样品气中组分i的含量,单位为毫克每立方米(mg/m3); hi———组分i在Δt起始时刻的响应值; Δt———时间增量,通常小于或等于10ms,单位为毫秒(ms); k———校正系数。 结果按GB/T8170数值修约规则进行修约到两位有效数字报出。 10 精密度 不同浓度的重复性限r和再现性限R如表3所示。 表3 不同浓度的重复性限和再现性限 单位为毫克每立方米 组分名称 测定浓度值 重复性限r 再现性限R 硫化氢 0.09~0.23 0.0065 0.0092 羰基硫 0.12~0.27 0.0123 0.0193 甲硫醇 0.08~0.32 0.0112 0.0152 甲硫醚 0.12~0.42 0.0116 0.0183 11 试验报告 报告应包括但不限于下列内容: ———样品信息; ———检测依据; ———试验结果; ———与标准的任何偏离; ———试验中出现的异常现象; ———试验日期。 5GB/T33443—2016 附 录 A (资料性附录) 色谱流程 A.1 色谱流程示意图 图A.1 气相色谱流程示意图 A.2 在线稀释系统示意图 图A.2 在线稀释系统示意图 6GB/T33443—2016